Data la reazione 2 CH3OH(l) ó 2 CH4(g) + O2(g),

A 25.ii.03

1) Calcolare (a) il pH di una soluzione di NH₄Cl 0.30 M (Kb NH₃ 1.78x10^-5) e (b) il pH dopo l’aggiunta di 100.0 ml di NaOH 0.10 M a 50.0 ml della soluzione di NH₄Cl di cui al punto (a) (scrivere la reazione che avviene).

2) Si aggiungono alcune gocce di un indicatore acido-base (avente pK_a = 9 e colori blu nella forma indissociata e giallo nella forma dissociata) ad una soluzione acquosa di pH incognito. La soluzione assume colore blu. Quali delle seguenti affermazioni sono sicuramente vere (giustificare le risposte): a) l’indicatore è prevalentemente dissociato; b) la soluzione è acida; c) la soluzione ha pH >> 9; d) la soluzione ha pH << 9; e) l’indicatore è prevalentemente indissociato; f) la soluzione è basica.

3) Bilanciare la seguente ossidoriduzione che avviene in ambiente basico:

NO₂^- + Al à Al(OH)₃ + NH₃

4) Una cella elettrochimica è costituita dalle seguenti semicelle, in cui tutti gli ioni sono in concentrazione 1.00x10^-2 M:

(1) Ag(s)/Ag⁺ e (2) Pt(s)/Fe³⁺, Fe²⁺ (E° Ag⁺/Ag 0.80 V, E° Fe³⁺/Fe²⁺ 0.77 V).

(a) Stabilire in queste condizioni quale delle semicelle funge da catodo (giustificare la risposta), (b) scrivere la reazione che avviene spontaneamente durante il funzionamento della pila, (c) calcolare il valore della forza elettromotrice della pila. (d) se tutti gli ioni fossero in condizioni standard (1 M) cambierebbe il verso della reazione?

5) Data la reazione 2 CH₃OH(l) ó 2 CH₄(g) + O₂(g),

(a) prevedere il segno del DS°, e (b) calcolarne il valore utilizzando i dati termodinamici sotto riportati; (c) determinare inoltre se la reazione è esotermica o endotermica; (d) verificare che la reazione, in condizioni standard e a 25°C, non è a favore dei prodotti, (e) prevedere se per favorirla bisognerà aumentare o diminuire la temperatura e (f) determinare a quale temperatura la direzione spontanea della reazione si inverte.

	DH°_f	S°	DG°_f
	kJ/mol	J mol^-1K^-1	kJ/mol
CH₃OH(l)	-238.7	126.8	-166.3
CH₄(g)	-74.8	186.3	-50.7
O₂(g)	0	205.1	0

Attenzione: in alcuni browsers il carattere DELTA appare come D. DH significa "delta H"

6) Descrivere l’effetto delle variazioni di temperatura sulla velocità di una reazione sia in termini qualitativi che quantitativi.

7) Una soluzione acquosa di insulina bovina (1.00 g per litro) ha pressione osmotica di 3.1 mm Hg a 25°C. Calcolare la massa molare di tale insulina.

8) Indicare quale tipo di forza intermolecolare dominante bisogna vincere per far passare dallo stato liquido allo stato gassoso le seguenti sostanze e descrivere brevemente la natura di tali forze: CH₃OH; CHCl₃; CCl₄.

9) Completare le seguenti reazioni nucleari:

¹²²I à ₊₁b + ?; ? à ²³Na + _-1b; ²⁵⁰Cf + ¹¹B à 4 ¹n + ? (Cf Z = 98)

10) Scrivere le strutture di Lewis, indicare il numero di coppie di legame e di non legame attorno all’atomo centrale, il suo tipo di ibridazione, se rispetta o meno la regola dell’ottetto e la geometria della molecola attorno all’atomo centrale per le seguenti specie: NCl₃, BCl₃, ICl₃.

11) Calcolare il volume di ossigeno, misurato a condizioni normali, che si sviluppa dalla reazione di 16.0 g di KO₂ solido con 4.00 L di CO₂ a 1.24 atm e 24°C secondo l’equazione

4 KO₂(s) + 2 CO₂(g) à 2 K₂CO₃(s) + 3 O₂(g)

Qual è il n.ro di ossidazione dell’ossigeno in KO₂? Come si chiama questo composto? Che tipo di reazione subisce l’ossigeno?

12) Indicate come preparereste 200.0 ml di una soluzione 0.250 M di HCl avendo a disposizione HCl al 20.4% in peso (densità 1.10 g/mL).

B 25.ii.03

1) Bilanciare la seguente ossidoriduzione che avviene in ambiente basico:

ClO^- + Cr(OH)₃ à Cl^- + CrO₄^2-

2) Indicate come preparereste 100.0 ml di una soluzione 0.150 M di NaOH avendo a disposizione NaOH 11.0% in peso (densità 1.12 g/mL).

3) Scrivere le strutture di Lewis, indicare il numero di coppie di legame e di non legame attorno all’atomo centrale, il suo tipo di ibridazione, se rispetta o meno la regola dell’ottetto e la geometria della molecola attorno all’atomo centrale per le seguenti specie: BF₃, PF₃, IF₃.

4) Calcolare il volume di ossigeno, misurato a condizioni normali, che si sviluppa dalla reazione di 16.0 g di KO₂ solido con 1.00 L di CO₂ a 1.24 atm e 24°C secondo l’equazione

4 KO₂(s) + 2 CO₂(g) à 2 K₂CO₃(s) + 3 O₂(g)

Qual è il numero di ossidazione dell’ossigeno in KO₂? Come si chiama questo composto? Che tipo di reazione subisce l’ossigeno?

5) Calcolare la massa molare dell’insulina bovina sapendo che una soluzione acquosa di tale insulina, contenente 3.00 g per litro, ha pressione osmotica di 9.3 mmHg a 25°C.

6) Indicare quale tipo di forza intermolecolare dominante bisogna vincere per far passare dallo stato liquido allo stato gassoso le seguenti sostanze e descrivere brevemente la natura di tali forze: CF₄; CH₃OH; CH₃F.

7) Descrivere l’effetto delle variazioni di temperatura sulla velocità di una reazione sia in termini qualitativi che quantitativi.

8) Calcolare (a) il pH di una soluzione di CH₃COONa 0.30 M (pKa CH₃COOH 4.75) e (b) il pH della soluzione ottenuta trattando 50.0 ml di quella soluzione con 100.0 ml di HCl 0.10 M (scrivere la reazione che avviene).

9) Un indicatore acido-base ha pK_a = 4 e colori blu nella forma indissociata e giallo nella forma dissociata. Aggiungendo alcune gocce di questo indicatore ad una soluzione acquosa avente pH incognito, la soluzione diviene gialla. Quali delle seguenti affermazioni sono sicuramente vere (giustificare le risposte): a) l’indicatore è prevalentemente dissociato; b) la soluzione è acida; c) la soluzione ha pH>>4; d) la soluzione ha pH << 4; e) l’indicatore è prevalentemente indissociato; f) la soluzione è basica.

10) Una cella elettrochimica è costituita dalle seguenti semicelle, in cui tutti gli ioni sono in concentrazione 1.00x10^-1 M:

(1) Ag(s)/Ag⁺ e (2) Pt(s)/Fe³⁺, Fe²⁺ (E° Ag⁺/Ag 0.80 V, E° Fe³⁺/Fe²⁺ 0.77 V).

11) Completare le seguenti reazioni nucleari:

? à ⁸⁷Sr + _-1b ; ²⁴⁶Cm + ¹²C à 4 ¹n + ? (Cm Z = 96); ¹⁹Ne à ₊₁b + ?

12) Data la reazione CH₄(g) + ½ O₂(g) ó CH₃OH(l),

(a) prevedere il segno del DS°, e (b) calcolarne il valore utilizzando i dati termodinamici sotto riportati; (c) determinare inoltre se la reazione è esotermica o endotermica; (d) verificare che la reazione, in condizioni standard e a 25°C, è a favore dei prodotti, (e) prevedere se per renderla sfavorita bisognerà aumentare o diminuire la temperatura e (f) determinare a quale temperatura la direzione spontanea della reazione si inverte.

	DH°_f	S°	DG°_f
	kJ/mol	J mol^-1K^-1	kJ/mol
CH₃OH(l)	-238.7	126.8	-166.3
CH₄(g)	-74.8	186.3	-50.7
O₂(g)	0	205.1	0

Attenzione: in alcuni browsers il carattere DELTA appare come D. DH significa "delta H"

TRACCIA DI SOLUZIONE. COMPITO A

1) (a) In soluzione NH₄Cl si dissocia in NH₄⁺ e Cl^-. Quest’ultimo non influenza il pH, perché base coniugata HCl, acido forte, mentre lo ione NH₄⁺ è un acido debole con pKa = 14-pKb(NH₃). Quindi Ka = 5.62x10^-10. Essendo C°>100Ka, si può usare la relazione approssimata. Da cui [H₃O⁺]= 1.30x10^-5, pH = 4.88

(b) L’aggiunta della base forte provoca la trasformazione dell’acido ammonio nella sua base coniugata, secondo la reazione

NH₄⁺ + OH^- à NH₃ + H₂O

Le mmoli di base forte aggiunta sono 100(ml)x0.10(M)=10; quelle iniziali di acido sono 50(ml)x0.30(M)=15. Si formeranno quindi 10 mmoli di NH₃ e resteranno 15-10 = 5 mmoli di NH₄⁺. Si forma così una soluzione tampone, con [H₃O⁺]= Kx(moli acido/moli base coniugata) = 5.62x10^-10(5/10) = 2.81x10^-10. Quindi pH = 9.55.

2) Se l’indicatore ha il colore della forma indissociata (blu) ciò significa che si trova in tale forma e quindi il pH è minore della pKa (cioè 9) Sono quindi sicuramente vere le affermazioni d,e (e false quelle opposte a,c) mentre non si può dire con certezza che la soluzione è acida o escludere che sia basica, perché il pH potrebbe essere anche 7 o 8 (e quindi non si possono dire sicuramente vere neanche b,f).

3) Bilanciare in ambiente basico: semireazioni

NO₂^- + 6e^- + 5 H₂O à NH₃ + 7 OH^-

Al + 3 OH^- à Al(OH)₃ + 3 e^-

Globale:

NO₂^- + 2 Al + 5 H₂O à 2Al(OH)₃ +NH₃ + OH^-

4) (a) Fungerà da catodo la cella che in quelle condizioni ha potenziale più alto. Essendo le condizioni diverse da quelle standard, si calcolano i valori di E tramite la legge di Nerst:

E = E° – (0.0592/n)log([Red]/[Ox])

Quindi E1 = 0.80 – (0.0592/1)log(1/10^-2) = 0.68 V [ricordare che Ag solido è nello stato standard e quindi la sua concentrazione non deve comparire nell’espressione del quoziente di reazione]

E2 = 0.77 – (0.0592/1)log(10^-2/10^-2) = 0.77 V

Quindi fungerà da catodo la semicella 2, contenente la coppia Fe³⁺/Fe²⁺.

(b) Se quello è il catodo, sarà sede della riduzione: quindi Fe³⁺ + e^- à Fe²⁺, mentre l’altro elettrodo sarà sede della ossidazione Ag à Ag⁺ + e^-.

La reazione globale sarà pertanto Fe³⁺ + Ag à Fe²⁺ + Ag⁺.

(d) Se tutti i reagenti fossero in condizioni standard, E sarebbe uguale a E°, quindi avrebbe potenziale più alto la coppia 1, che diverrebbe sede della reazione catodica, cioè Ag⁺ si ridurrebbe a spese di Fe²⁺ e il verso della reazione si invertirebbe.

5) (a) Si formano 3 moli di gas da 2 moli di liquido, il disordine aumenta, DS >0;

(b) DS° = 205.1 + 2 x 186.3 –2 x 126.8 = 324.1 J K^-1

(d) DG° si può calcolare dal bilancio dei DG°_f di prodotti e reagenti (che sono a 25°C):

DG° = -2 x 50.7 + 2 x 166.3 = 231.2 kJ, endoergonica, reazione a sfavore dei prodotti.

Oppure si può calcolare DG°da DH°-TDS° = 327.8 (kJ) – 298 (K) x 0.324 (kJ K^-1).

Il risultato è lo stesso.

(e) Essendo la reazione endotermica, per favorirla bisognerà alzare la temperatura.

(f) Il verso si inverte quando DG° = 0, cioè DH°-TDS° = 0, ovvero T = DH°/DS°. Quindi T = 327.8 (kJ)/0.324 (kJ K^-1) = 1011.4 K

6) Vedi libro di testo.

7) Dalla relazione P= cRT, si ricava c = 1.67x10^-4M (dopo aver trasformato la P in atm e tenendo conto che l’insulina non si dissocia, cioè i=1).

Essendo M = moli/volume = massa/(PM x volume), si ricava PM = (massa/volume)x(1/M). Poiché massa/volume è nota (1g/L), si ricava PM = 1/1.67x10^-4= 5991.

8) CH₃OH è una molecola polare contenente un gruppo OH che può dare legami di idrogeno con gruppi OH di altre molecole. Poiché il legame di idrogeno è la più forte fra le forze intermolecolari, sarà questa la forza dominante da vincere per allontanare le molecole di CH₃OH le une dalle altre quando si passa dallo stato liquido a quello gassoso. CHCl₃ è una molecola polare, quindi le molecole saranno trattenute da interazioni dipolo-dipolo. Invece il tetracloruro di carbonio è apolare, in quanto la simmetria tetraedrica annulla la polarità dei singoli legami C-Cl, e quindi per allontanare le molecole nel passaggio da liquido a gas bisognerà vincere solo le forze di dispersione o di London (dipolo istantaneo-dipolo istantaneo).

9) L’emissione di un positrone da ¹²²I comporta la formazione dell’isotopo di numero di massa 122 dell’elemento che precede I nella tavola periodica (cioè l’elemento con Z = 52, Te). La formazione di ²³Na per emissione di una particella beta implica che l’emissione provenga dall’elemento con numero atomico inferiore di una unità rispetto al Na (che ha Z = 11), cioè dal Ne. Infine il bombardamento di ²⁵⁰Cf con ¹¹B porta alla formazione dell’elemento con Z pari alla somma dei numeri atomici (98+5), dato che si formano in parallelo solo 4 neutroni (Z=0):si forma quindi l’isotopo 257 del Lr (Z = 103).

10) NCl₃: 26 elettroni, 3 coppie di legame, 10 di non legame, di cui 1 sull’atomo centrale N, ibridizzato sp³, con geometria della molecola piramidale a base triangolare. Rispetta la regola dell’ottetto.

BCl₃: 24 elettroni, 3 coppie di legame, 9 di non legame, di cui nessuna sull’atomo centrale B, ibridizzato sp², con geometria della molecola planare trigonale. Non rispetta la regola dell’ottetto (B carente di elettroni)

ICl₃: 28 elettroni, 3 coppie di legame, 11 di non legame, di cui 2 sull’atomo centrale I, ibridizzato sp³d, con geometria della molecola a T (le due coppie di non legame occupano i siti equatoriali, meno ingombrati, della bipiramide trigonale). Non rispetta la regola dell’ottetto (I può espandere l’ottetto).

11) moli KO₂ = 16g/71.1 = 0.225

moli CO₂ = PV/RT = 1.24(atm)x4(L)/(0.082x297K)= 0.203

Rapporto fra le moli dei reagenti: moli KO₂/moli CO₂ = (0.225/0.203) < rapporto fra i coefficienti stechiometrici (4/2). Quindi KO₂ reagente limitante.

Moli di O₂ formate = (moli di KO₂/4)x3 = 0.169.

Una mole di gas in condizioni normali (0°C, 1 atm) occupa 22.414 L. Quindi V = 0.169x22.41 = 3.78 L.

Parte facoltativa: nella molecola KO₂ il numero di ossidazione di O è -0.5 (dato che quello di K è necessariamente +1, essendo del 1° gruppo). Si tratta di un superossido (ione O₂^-) da non confondere con il perossido (ione O₂^2-, numero di ossidazione -1). Nella reazione il superossido disproporziona a O₂ (n° ox 0) e O con n°ox –2.

12) La soluzione da preparare contiene 0.200(L)x0.250(M) = 0.050 moli di HCl. Tali moli dovranno essere contenute in un volume V_x (in mL) di soluzione concentrata tale che

V_x(ml) x 1.10 (g/ml) x (20.4/100) x (1/36.45) = 0.050. Da cui V_x = 8.12 mL.

Alternativamente si poteva calcolare la M della soluzione concentrata:

1000(mL) x 1.10 (g/ml) x (20.4/100) x (1/36.45) = 6.15 moli in 1 L. Dalla relazione

V_x(L) x 6.15 (moli/L)= 0.050 moli, si otteneva lo stesso risultato (V_x = 0.00812 L)

TRACCIA DI SOLUZIONE. COMPITO B

1) Bilanciare in ambiente basico: semireazioni

ClO^- + 2e^- + H₂O à Cl^- + 2 OH^-

Cr(OH)₃ + 5 OH^- à CrO₄^2- + 3 e^- + 4 H₂O

Globale (x3 la prima, x2 la seconda):

3ClO^- + 2 Cr(OH)₃ + 4 OH^- à 2 CrO₄² + 3 Cl^- + 5 H₂O

2) La soluzione da preparare contiene 0.100(L)x0.150(M) = 0.015 moli di NaOH. Tali moli dovranno essere contenute in un volume V_x (in mL) di soluzione concentrata tale che

V_x(ml) x 1.12 (g/ml) x (11.0/100) x (1/39.99) = 0.015. Da cui V_x = 4.87 mL.

Alternativamente si poteva calcolare la M della soluzione concentrata:

1000(mL) x 1.12 (g/ml) x (11.0/100) x (1/39.99) = 3.08 moli in 1 L. Dalla relazione

V_x(L) x 3.08 (moli/L)= 0.015 moli, si otteneva lo stesso risultato (V_x = 0.00487 L)

3) BF₃: 24 elettroni, 3 coppie di legame, 9 di non legame, di cui nessuna sull’atomo centrale B, ibridizzato sp², con geometria della molecola planare trigonale. Non rispetta la regola dell’ottetto (B carente di elettroni)

PF₃: 26 elettroni, 3 coppie di legame, 10 di non legame, di cui 1 sull’atomo centrale N, ibridizzato sp³, con geometria della molecola piramidale a base triangolare. Rispetta la regola dell’ottetto.

IF₃: 28 elettroni, 3 coppie di legame, 11 di non legame, di cui 2 sull’atomo centrale I, ibridizzato sp³d, con geometria della molecola a T (le due coppie di non legame occupano i siti equatoriali, meno ingombrati, della bipiramide trigonale). Non rispetta la regola dell’ottetto (I può espandere l’ottetto).

4) moli KO₂ = 16g/71.1 = 0.225

moli CO₂ = PV/RT = 1.24(atm)x1(L)/(0.082x297K)= 0.051

Rapporto fra le moli dei reagenti: moli KO₂/moli CO₂ = (0.225/0.051) > rapporto fra i coefficienti stechiometrici (4/2). Quindi CO₂ reagente limitante.

Moli di O₂ formate = (moli di CO₂/2)x3 = 0.0765.

Una mole di gas in condizioni normali (0°C, 1 atm) occupa 22.414 L. Quindi V = 0.0765x22.41 = 1.71 L.

5) Dalla relazione P= cRT, si ricava c = 5.01x10^-4M (dopo aver trasformato la P in atm e tenendo conto che l’insulina non si dissocia, cioè i=1).

Essendo M = moli/volume = massa/(PM x volume), si ricava PM = (massa/volume)x(1/M). Poiché massa/volume è nota (3g/L), si ricava PM = 3/5.01x10^-4= 5991.

6) CH₃OH è una molecola polare contenente un gruppo OH che può dare legami di idrogeno con gruppi OH di altre molecole. Poiché il legame di idrogeno è la più forte fra le forze intermolecolari, sarà questa la forza dominante da vincere per allontanare le molecole di CH₃OH le une dalle altre quando si passa dallo stato liquido a quello gassoso. CH₃F è una molecola polare, quindi le molecole saranno trattenute da interazioni dipolo-dipolo. Invece il tetrafluoruro di carbonio è apolare, in quanto la simmetria tetraedrica annulla la polarità dei singoli legami C-F, e quindi per allontanare le molecole nel passaggio da liquido a gas bisognerà vincere solo le forze di dispersione o di London (dipolo istantaneo-dipolo istantaneo).

7) Vedi libro di testo

8) (a) In soluzione CH₃COONa si dissocia in CH₃COO^- (anione acetato) e Na⁺. Quest’ultimo non influenza il pH, mentre lo ione acetato è una base debole con pKb = 14-pKa(acido acetico)=9.25. Quindi Kb = 5.62x10^-10. Essendo C°>100Kb, si può usare la relazione approssimata. Da cui [OH^-]= 1.30x10^-5, pH = 9.12

(b) L’aggiunta dell’acido forte provoca la trasformazione della base acetato nel suo acido coniugato, secondo la reazione

CH₃COO^- + H₃O⁺ à CH₃COOH + H₂O

Le mmoli di acido forte aggiunto sono 100(ml)x0.10(M)=10; quelle iniziali di base acetato sono 50(ml)x0.30(M)=15. Si formeranno quindi 10 mmoli di CH₃COOH e resteranno 15-10 = 5 mmoli di CH₃COO^-. Si forma così una soluzione tampone, con

[H₃O⁺]= K_a x (moli acido/moli base coniugata) = 1.78x10^-5(5/10) = 3.56x10^-5. Quindi pH = 4.45.

9) Se l’indicatore ha il colore della forma dissociata (giallo) significa che si trova in tale forma e quindi il pH è maggiore della pKa (cioè 4) Sono quindi sicuramente vere le affermazioni a,c (e false quelle opposte d,e) mentre non si può dire con certezza se la soluzione è acida o basica (e quindi non si possono dire sicuramente vere neanche b,f).

10) (a) Fungerà da catodo la cella che in quelle condizioni ha potenziale più alto. Essendo le condizioni diverse da quelle standard, si calcolano i valori di E tramite la legge di Nerst:

E = E° – (0.0592/n)log([Red]/[Ox])

Quindi E1 = 0.80 – (0.0592/1)log(1/10^-1) = 0.74 V [ricordare che Ag solido è nello stato standard e quindi la sua concentrazione non deve comparire nell’espressione del quoziente di reazione]

E2 = 0.77 – (0.0592/1)log(10^-1/10^-1) = 0.77 V

Quindi fungerà da catodo la semicella 2, contenente la coppia Fe³⁺/Fe²⁺.

(b) Se quello è il catodo, sarà sede della riduzione: quindi Fe³⁺ + e^- à Fe²⁺, mentre l’altro elettrodo sarà sede della ossidazione Ag à Ag⁺ + e^-.

La reazione globale sarà pertanto Fe³⁺ + Ag à Fe²⁺ + Ag⁺.

11) La formazione di ⁸⁷Sr per emissione di una particella beta implica che l’emissione provenga dall’elemento con numero atomico inferiore di una unità rispetto a Sr (che ha Z = 38), cioè dal Rb. Il bombardamento di ²⁴⁶Cm con ¹²C porta alla formazione dell’elemento con Z pari alla somma dei numeri atomici (96+6), dato che si formano in parallelo solo 4 neutroni (Z=0): si ottiene quindi l’isotopo 254 del No (Z = 102). Infine l’emissione di un positrone da ¹⁹Ne comporta la formazione dell’isotopo di numero di massa 19 dell’elemento che precede Ne nella tavola periodica (cioè l’elemento con Z = 9, F).

12) (a) Si forma 1 mole di liquido da 1.5 moli di gas, il disordine diminuisce, DS <0;

(b) DS° = 126.8 -205.1/2 - 186.3 = -162.05 J K^-1

(d) DG° si può calcolare dal bilancio dei DG°_f di prodotti e reagenti (che sono a 25°C):

DG° = -166.3 – (-50.7) = -115.6 kJ, esoergonica, reazione a sfavore dei prodotti.

Oppure si può calcolare DG°da DH°-TDS° = -163.9 (kJ) – 298 (K) x (-0.162) (kJ K^-1).

Il risultato è lo stesso.

(e) Essendo la reazione esotermica, per sfavorirla bisognerà alzare la temperatura.

(f) Il verso si inverte quando DG° = 0, cioè DH°-TDS° = 0, ovvero T = DH°/DS°. Quindi

T = -163.9 (kJ)/(-0.162) (kJ K^-1) = 1011.4 K